不锈钢化学着色彩色技术与工艺流程

1 彩色不锈钢的兴起  经过着彩色的不锈钢，由于更具有美感，且其使用、观赏价值比较高，因而受到人们的普遍欢迎。彩色不锈钢除有美丽的外观，作为装饰外，还可以提高不锈钢的耐磨性和耐蚀性，因此，不锈钢着彩色技术开发了表面处理又一新领域。彩色不锈钢可广泛应用于建筑装璜、厨房用具、家用电器、仪器仪表、汽车工业、化工设备、标牌印刷、艺术品及宇航军工等行业。   2 彩色不锈钢技术在国内的发展   近20年来对不锈钢着色工艺有不少单位的人进行了研究，取得了不少实验成果。但是，不锈钢着色的色彩重现性不好，是国内研究工作中存在的难题，虽然已经取得初步成果，该项工作尚需深入实际大规模生产加以解决。上海钢铁研究所对因科（In—co）工艺在实验室基础上进行了大量的探索，掌握了较全面的各类数据，解决色彩重现差的难题，成功地研制出多种规则的单一色彩的蓝色、金黄、红色、绿色、黑色等板材、管材、表壳等彩色不锈钢材。其色彩可与进口日本国新日铁公司的彩色不锈钢材相比美。    不锈钢由于含铬量高，在其表面形成了极其致密的保护膜，所以不锈钢电镀关键在于前处理，除去氧化膜并防止其再生，普通的工艺为：抛光、除油、活化、预镀、电镀，不能在其表面形成结合力良好的镀层。    3 彩色不锈钢着色原理   (1)不锈钢在化学着色液中经过表面氧化着色处理后，显示出各种色彩，并非形成有色的表面覆盖层，而是由于光的干涉所致。    (2)膜层厚度与显示色彩的关系 当不锈钢表面氧化膜的折射率n一定时.   实验证明，在有效着色范围内，膜层厚度随着着色进程进行而持续增长，最初薄氧化膜显示蓝色、棕色，进而膜为中等厚度显示金黄色、红色、后来膜为厚膜则显示绿色，共4种主色，加上中间色彩共约十几种色。           (3)表面氧化膜的成分改变的影响表面氧化膜的成分改变，就会改变氧化膜的折射率n的大小，即使表面厚度相同，干涉色的色彩也会发生变化。        4、不锈钢因科化学着色法           1972年英国国际镍公司欧洲研究和发展中心提出因科（Inco）工艺法。该工艺是将抛光后的不锈钢浸入80~90℃的铬酸—硫酸混合液中，随着时间的延长，表面生成不同厚度的氧化膜，由于光的干涉而产生不同的颜色。当溶液的组成和温度在工作过程中不可避免的稍有变化时，就不能得到重现性好的颜色。为了克服这个问题，因科公司在伊万斯（Evans）的研究基础上采用控制电位差法，从此彩色不锈钢着色工艺走上了工业化的发展道路。目前因科技术专利已为英国、美国、德国、意大利、法国和澳大利亚等国家的十多家公司所采用，形成了规模生产。由于解决了一系列难题，终于使所获的彩色不锈钢具有色彩鲜艳，耐紫外线照射、耐磨、耐腐蚀和加工性能良好等突出优点。使得彩色不锈钢在1976年以后得到了真正的发展。在国外彩色不锈钢已成为有广泛实际应用的材料。一些国家的公司纷纷设基地投入生产，掌握因科工艺的生产商以最大的商业潜力建立起一整套的不锈钢表面挂饰、花样和色彩的应用。1980年英国克宁公司年产彩色不锈钢10万平方米，日本达到17万平方米（合1000t）处于彩色不锈钢生产领先地位。        (1)因科法INCO化学着色溶液组成和工艺条件      溶液成分：硫酸（h2SO4,d=1.84）490g/L           铬酸（CrO3）        250g/L           着色液温度          70~90℃            时间 随着浸渍时间的不同，产生的颜色顺序是：青铜色、蓝色、金黄色、红色和绿色。       着色的控制方法有下列两种          (2)时间控制着色法 将不锈钢浸在着色液中浸渍一定时间后，就能得到一定的颜色。如温度70℃时，着色15min可得蓝色，18min可得金黄色，20~22min可得紫色或绿色。这种根据时间控制的方法不能得到重复的颜色。这是因为着色溶液的温度稍微有些变化，控制不会很准确，而化学着色液的化学组成由于水分蒸发也可能有变化，这两个因素都能影响获得颜色的重现性。           (3)电位控制着色法 当不锈钢和铂电极同浸在着色液中，见图1不锈钢着色装置示意图，在不锈钢上连接电位记录仪，在铂电极上连上电位修正仪，在两者之间联上导线，由于不锈钢和铂电极电位不同，产生了电位差，随着不锈钢的着色过程化学反应，氧化膜的厚度逐渐增长，电位随着发生变化。在着色整个过程中，即测得着色电位一时间曲线。  3            图1 不锈钢着色装置示意图   图2 不锈钢着色的电位—时间曲线      电位—时间曲线上的B点表示不锈钢的电位达到最负点。B点称为起色电位。起色是指不锈钢表面开始出现黑色斑痕，说明已形成一层引起光干涉的氧化膜，开始向有色方向变化。从B点起色电位起，随着时间的延长，不锈钢电位逐渐下降到C点，C点称为着色电位。B—C=Δψ，称为着色电位差。      各种颜色的着色电位差Δψ如下：      蓝色 Δψ=8~11mv,膜厚0.09μm      黄色 Δψ=13.5~16mv,膜厚0.15μm      红色 Δψ=17.8~18.5mv,膜厚0.18μm      绿色 Δψ=20.8~21.6mv,膜厚0.22μm           某一电位差出现一定的颜色，此关系不随着色液的温度和溶液组成的变化而变化，这是可用控制电位差法进行着色的原因，此控制时间的重现性好，用着色电位差控制颜色的重现性是国际镍公司因科法的专利。          (4)不锈钢着色过程微机控制设备各种颜色相邻的电位差距很小，只有几毫伏，需用精密电压表（如TH—V数字电压表）才能分辨。这就给实际操作带来很大的不便，这要求仪器设备有很高精度和抗干扰性，否则仪器本身的误差就会导致控制出错。如果大批量生产，更要考虑采用微机自动控制。采用电子计算机自动控制，当达到某一电位差时，符合一定的颜色要求，即时发出指令，启动升降机，取出已着色的不锈钢，见图3。           目前我国与先进国家相比，主要差距是着色的电子监测设备。国外已将这种设备用于工业生产，可以得到重复的颜色，而国内尚未见报导使用，所以研制着色用电子监测设备是当务之急。        图3 不锈钢着色过程微机控制设备系统图   1—染色液；2—P1参比电极；3—不锈钢试样；    4—数字毫伏计；5—微型计算机；6—数模转换器；7—模拟记录器  4      5、影响因科法着色的因素           (1)材料成分与着色关系 常用不锈钢中，18—8型奥氏体不锈钢是最适合的着色材料，能得到令人满意的彩色外观。因其在着色液中较耐腐蚀，故可得到鲜艳的色彩。铁素体不锈钢不含镍，在着色液中增加了腐蚀倾向，得到的色彩不如奥氏体不锈钢鲜艳光彩夺目。低铬马氏体不锈钢由于其耐蚀性更差，只能得到灰暗的或黑色的表面膜。          (2)材料加工状态与着色关系当不锈钢经过冷加工变形后，晶格完整性发生破坏，使形成的着色膜不均匀，色泽紊乱，耐蚀性也下降，失去原有光泽。但可通过退火处理，恢复原来的显微组织，仍然得到良好的彩色膜。                (3)前处理对着色的影响      着色工艺流程：不锈钢试样机械抛光、碱除油、电解抛光、浸酸、化学着色、后处理、热风干燥 着色前处理：前处理的目的在于彻底清除试样表面的污垢层和氧化层。为了使试样表面更光泽, 还必须进行抛光处理。暴露在空气中的不锈钢表面会被弥漫在空气中的灰尘或油脂等粘附而形成污垢层。而不锈钢加工过程中也易被加工用机油所砧污形成表面污垢物, 着色时必须除净。  不锈钢由于含铬量高，在其表面形成了极其致密的保护膜，所以不锈钢电镀关键在于前处理，除去氧化膜并防止其再生，普通的工艺为：抛光、除油、活化、预镀、电镀，不能在其表面形成结合力良好的镀层。      a. 抛光 要求表面光洁度一致，避免色差造成，最好达到镜面光亮，可得最鲜艳均匀的色彩。机械抛光后应即进行着色处理，若抛光后在空气中放置一段时间，表面会形成一层厚度1～10nm的氧化膜，与着色膜结构不同，在着色液中不易除去，影响新的着色膜形成，使着色时间延长，形成的色泽变深变暗。电化学抛光也能使不锈钢表面形成钝化膜，如不除去钝化膜，能使着色速率变慢，但电抛光能形成均匀平整表面，使色泽光亮，均匀性改善。          b.活化 凡是能使不锈钢基体表面活化的因素，均可加速着色过程，一切自然形成的肉眼不可见的氧化膜是着色的大敌，是着色成败的隐患，在着色前应该去除。为了消除不锈钢表面钝化膜，获得新鲜表面，活化程度应恰当，以出现小气泡后10～15s为宜，若活化不足，着色的起色电位时间延长，活化过度，表面发生过腐蚀，使着色膜变得暗淡无光。活化用强酸腐蚀方法会造成表面腐蚀活化，影响着色后色泽鲜艳性。用下面两种方法处理，能得到较好的结果。           电解活化：磷酸（H3PO4）10%，不锈钢的阳极电流密度1A/dm2，室温，时间3～5分，阴极铅板。            化学活化：硫酸（H2SO4）10%（体积）、盐酸（HCl37%）10%（体积），余为水，室温，时间5～10分。         (4)着色液浓度对着色的影响 着色液浓度对电位一时间关系的影响见图4  5          图4 着色液浓度对电位一时间关系的影响[77] 图5 后处理对不锈钢腐蚀电位的影响 a— 正常的着色液浓度；b—减小H2SO4 a.为正常着色浓度。     b．当铬酐浓度不变（CrO3250g/L），减少硫酸浓度（H2SO4<490g/L），曲线右移，起色电位推迟，彩色膜色差较明显。     c.当硫酸浓度不变（H2SO4490g/L）增大铬酐浓度（CrO3>250g/L），曲线左移，缩短到达所需颜色的时间，使化学着色颜色变得难以控制，在获得深色彩时，色泽不够光亮。  试样1 仅进行机械抛光而未着色，电位最低，腐蚀最严重     试样2 着巧克力色，但未后处理     试样3 着巧克力色，化学封闭，腐蚀电位高于试样2，腐蚀程度比试样2小     试样4 着巧克力色，电解固膜处理，腐蚀电位高于试样3，具有最佳耐蚀性。其表面形成尖晶石结构的铬氧化物，填充了多孔的着色膜，使氧化膜变得致密、增厚和硬化。       (5)着色液温度对化学着色的影响 随着着色液温度的升高，离子的扩散速度加快，从而加速着色的形成。温度过高如在90℃以上，会使水分蒸发，改变着色液成分。温度过低，在70℃以下，会明显降低着色膜形成速度。          (6)着色液均匀性的影响 着色液成分和温度的不均匀是由于随着着色的进行而造成着色液温度和成分的变化。因此必须加强搅拌，及时调整补充着色液成分。着色液温度的波动，着色液浓度的变化，着色时间的长短，所有这些不均匀性，都对着色色彩有影响，这就是国内在不锈钢着色普遍存在的待解难题，也是因科工艺专利中对外绝对保密的关键。         （7）后处理对着色膜的影响 后处理是在不锈钢着色后填充氧化膜空隙，加固氧化膜以提高膜的耐磨性、耐蚀性的耐污性。           后处理方法有：热水封闭、水玻璃封闭，对表面颜色影响不大。而电解法，固膜处理效果最好，但会改变表面颜色。后处理对着色膜耐蚀性影响见图5，在0.2mol/L盐酸溶液中，测定下列4种试样的腐蚀电位， 评定其耐蚀性。